Arbeitsblatt: Überblick Valence Bond Theory, Kristallfeldtheorie, Molekülorbitaltheorie

ValenzstrukturTheorie NiAusnahme Paramagnetisch und Koordinationszahl 4 alle acht dElektronen besetzten alle dOrbitale Faustregel d8 – Komplex ist diamagnetisch – quadratisch planar paramagnetisch – Tetraeder Oktaeder und paramagnetisch gehe ins nächst höhere dOrbital siehe Nickel wie oben. Elektroneutralität Formale Ladung am Zentralatom sollte im Idealfall durch Elektronegativität oder Rückbindung neutralisiert werden [Be(H2O)4]2 gibt es [Be(H2O)6]2 dagegen nicht [Al(H2O)6]3 gibt es [Al(NH3)6]3 dagegen nicht Carbonylligand: MCO MCO umso höher die Oxidationszahl des ZA desto kovalenter die Bindungen umso höher die Elektronegativität des Liganden, umso ionischer ist er Dativbindung Von Lewis Säure zu Lewis Base Kristallfeldtheorie Kristallfeld betrachtet nur die elektrostatische WW Werden auch kovalente Bindungen in Betracht gezogen, spricht man von Ligandenfeld (Erst nur für Festkörperphysik) In konstanten kugelsymmetrischen Feld sind Orbitale entartet Entartung wird durch das Feld der Liganden aufgehoben (ähnlich wie SternGerlach) AUFSPALTUNG DER DORBITALE (Aufgrund von Symmetrieeigenschaften) Kleibuchstaben für Orbitalsets gleicher Energie Zweistufiges „hypothetisches Vorgehen: erst nähern sich die Liganden, näherungsweise kugelsymmetrisch – Oktaederfeld Störung wird betrachtet: Energiewschwerpunkt bleibt gleich, allerdings sind die verschiedenen Orbitalsets bei gleicher Energie (siehe Abb 11.6) Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE (510% der Bindungenergie) Diejenige Energie, die ein Komplex gegenüber einem hypothetischen kugelsymmetrischen Feld gewinnt. Spinpaarungenergie aus 2 Teilen: Coulombsche Abstossung Verlust an Austauschenergie Austauschenergie ähnlich wie ÜOrbitale: konjugierte Spins Aufspaltung Oktaeder O ( 10dq) Aufspaltung Tetraeder t 4/9 O bei sonst gleichen Bedingungen Tetragonale Symmetrie bei zerzerrten Oktaedern (d8) normalerweise ungünstig, es sei denn, man hat JahnTellerEffekt Parameter für i: Oxidationssufe je höher die Ox.Stufe, desto höher Hauptquantenzahl n: je höher n, desto höher (ndOrbitale) Geometrie: t 4/9 O Ligand: Spektrometrische Reihe (Feldstärke der Liganden) I Br S2 SCN Cl N3 F urea, OH oxa, O2 H2O NCS py, NH3 en bpy, phen NO2 CH3 C6H5 CN CO – siehe auch fgSystem zur Bestimmung von o) Spektrometrische Reihe ist nicht so deutbar mit dem KristallfeldTheorieansatz. Anionen (beste Punktladungen üben das schwächste Feld aus auch nicht kohärent mit Dipolmoment MoLCAO mit kovalentem Bindungsanteil Fähigkeit der kFT Gitterenergie von Übergangsmetallen besser verstehen Ionenradien von Übergangsmetallen (Abstossung EMK von Komplexen (Sp. Reihe) Feintrennung des Oxidationspotentials in bis. Systemen Spinelle in verse Spinelle Molekülorbital Theorie Nephelauxetischer (Wolkenausbreitungs) Effekt: Abnahme der ElektronElektronAbstossung (Energie) grösserer Abstand des Elektron Schwerpunkts der Orbitale in Molekülorbitalen Liganden die Elektronen delokalisieren weisen grösseren nephr. Effektr auf (Parameter h) ESR hat Feinstruktur: Liganden Kern beeinflusst ESR Symmetrie vereinfacht die Bildung der MO Ligandengruppenorbitale LGO PiSäuren, SigmaSäuren, PiBasen, SigmaBasen (Lewiskonzept) PiAkzeptorreihe: NO CO, RNC, PF3 PCl2, C2H4, P(Ph)3 P(OEt)3 C(OR)R C2H2 P(SR)3 PPhy PR3 R2S RCN Anilin Alkylamin Ether Alkohol